聚氨酯催化剂在水性聚氨酯涂料中的应用
聚氨酯催化剂在水性聚氨酯涂料中的应用引言聚氨酯涂料具有优异的耐磨蚀、柔韧性和耐化学品等性能，但溶剂型涂料含有大量有机溶剂，会严重污染环境。随着人们生活质量的提高，各种环保条例对挥发性有机化合物(VOC)的排放、有害溶剂的含量都有严格的限制。而水性聚氨酯(WPU)由于以水为分散介质，不仅具有无毒、不污染环境、安全可靠等优点，而且具有溶剂型聚氨酯的一些重要性能特征。因此，越来越多的人关注和研究水性聚氨酯，其应用也越来越广。催化剂在水性聚氨酯体系中用量虽不大，但是对水性聚氨酯预聚合、水性聚氨酯成膜固化起到了缩短预聚合反应时间、成膜时间及提高成膜质量等重要作用。因此，高性能催化剂的研究是水性聚氨酯体系研究的重要组成部分。催化剂的分类1胺类催化剂作为聚氨酯催化剂的叔胺类可以分为4种类型：(1)脂肪族胺类，包括三乙胺、二乙烯三胺等；(2)脂环族胺类，如三亚乙基二胺、N–乙基吗啡啉等；(3)醇胺类，如三乙醇胺、乙醇胺等；(4)芳香胺类，如吡啶、N,N–二甲基吡啶等。在聚氨酯工业中，使用最多的是三亚乙基二胺、N–烷基吗啡啉等。胺类催化剂对─NCO基团与水有很好的催化活性，能应用于单组分水性聚氨酯的成膜中。叔胺类化合物对聚氨酯反应催化活性的大小主要取决于以下几个因素：(1) 表观上是叔胺的碱性大小。碱性越大，其催化活性越高。胺分子带有斥电子取代基时，会使氮原子上的电子云密度增加，碱性提高，催化活性增强；反之，催化活性减弱。(2) 从分子结构而言，氮原子上所带取代基的空间障碍越小，催化活性越高。(3) 催化剂的浓度增大，催化活性增强。在对催化剂的研究中，人们还发现叔胺类催化剂的协同作用。这种协同作用不仅存在于叔胺与叔胺催化剂之间，而且存在于叔胺与锡类催化剂之间。由于叔胺类催化剂催化异氰酸根与水反应的活性比催化异氰酸根与羟基反应的活性要强，因此在水性聚氨酯的预聚合反应中，一般不单独使用叔胺类作为催化剂，而与金属类催化剂复合使用，且效果很好。但在单组分封端型水性聚氨酯涂料或双组分水性聚氨酯涂料中，可使用胺类催化剂催化成膜。2金属有机化合物类催化剂2.1锡类催化剂有机锡类催化剂是目前在水性聚氨酯中应用最广泛的催化剂，其国内外的生产厂家也很多。有机锡催化剂在水性聚氨酯预聚合与成膜固化两方面都有很好的催化活性。市面上主要用的有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和辛酸亚锡。有机锡化合物能与异氰酸根产生配位，使─NCO极化，从而使异氰酸酯分子中带正电荷的碳原子更加活泼，更容易受到多元醇聚合物端羟基的攻击。在聚氨酯合成中，叔胺类催化剂虽然对─NCO/─OH反应有一定的催化作用，但对─NCO/H2O反应的催化作用更强烈。有机锡也能对─NCO/─OH反应显现出强烈的催化作用。有机锡催化剂的催化活性与分子结构有关，其活性大小顺序如下：R2SnX2>R2SnO、R2SnS>RSnX3=RSnOOH=R3SnX>R4Sn。对于含不同取代基R、X的有机锡催化剂，其催化活性顺序按R为─CH3>─C4H9>─C6H5，按X则为─OH>─OC4H9=─SC4H9=─OCOCH3>Cl> F。有机锡类催化剂虽然在水性聚氨酯中应用很广泛，但还是存在一些缺点：(1)亚锡易被氧化为4价锡，尤其在水和氧存在的条件下，故易失去活性；(2)辛酸亚锡中的辛酸根易在湿气或空气中转化为2–异辛酸，变为有机挥发成分，这与使用水性聚氨酯的初衷相矛盾。二月桂酸二丁基锡的催化活性虽然很高，但它不是选择性催化剂。它既能催化异氰酸根与羟基的应，也能催化异氰酸根与水的反应以及酯基的水解反应。二丁基锡的毒性虽没有三丁基锡强，但仍有很强的环境威胁性。锡类催化剂在水中的稳定性不好，易水解而失去活性。因此，现在更多的研究是以新型的催化剂来代替锡类催化剂，或者开发出毒性更小、在水稳定性更好、催化效果更好的锡类催化剂。大多数锡类催化剂对水都很敏感，但是含硫的锡催化剂对水的存在或者是加水的反应都很稳定。用含硫的锡催化剂与DBTDL对催化MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)与多元醇的反应活性进行比较，发现含硫锡的催化活性比DBTDL略低，但耐水性比DBTDL好。2. 2 锆催化剂锆催化剂具有优良的选择性，它对异氰酸根与羟基的催化活性强于对异氰酸根与水的催化活性。研究发现，锆催化剂的活性比常用的DBTDL强，且活性的持久性也更强。2. 3 铋催化剂羧酸铋对溶剂型和水性聚氨酯涂料都有很好的催化效果，且铋的毒性不大。在成膜效果方面，它比锡类催化剂好。2. 4其他金属类催化剂其他有机金属催化剂还包括铅类、汞类、锰类、铝类、锌类、钛类和镍类等等，但这些催化剂不是污染严重，就是活性太低，或者就是使用成本太高，所以大规模的工业应用上都很少应用。3复合催化剂3.1锡类与胺类复合催化剂使用单一的催化剂DBTDL时，由于水与羟基形成氢键而发生缔合，导致异氰酸根与羟基化合物的反应速率减慢。将DBTDL与三乙胺按照一定比例复配成复合催化剂，提高了催化效率，并抵消溶剂效应带来的不利影响。下表是异氰酸酯–羟基化合物反应中，锡类和胺类催化剂复合前后的相对活性。催化剂w(催化剂)/ %相对活性
无01
三亚乙基二胺0.1130
三亚乙基二胺0.1330
辛酸亚锡0.1540
辛酸亚锡0.33500
二月桂酸二丁基锡0.1210
二月桂酸二丁基锡0.5670
二月桂酸二丁基锡+三亚乙基二胺0.1+0.21000
辛酸亚锡+三亚乙基二胺0.1+0.51510
辛酸亚锡+三亚乙基二胺0.3+0.34250
3.2锆类与胺类的复合催化剂锆与三乙胺的复合催化剂的催化效果比DBTDL与三乙胺的复配效果还要好。因为在没有三乙胺时，DMPA中的酸性基团使锆催化剂发生水解而失去活性。当有三乙胺存在时，三乙胺与DMPA中的酸性基团形成羧酸盐，使锆催化剂保持活性。4其他催化剂有机膦是制备双组分水性聚氨酯中多异氰酸酯预聚物组分的优良催化剂，主要产品为丁基·双(2–二甲基氨基乙基)醚[(CH3)2NCH2CH2OCH2CH2N(CH3)2],它是一种对─NCO/─OH 反应及─NCO/H2O反应具有较高活性的催化剂。5总结催化剂是水性聚氨酯的一种重要助剂，虽然用量少，但它能缩短水性聚氨酯预聚合的时间，提高生产效率，也能缩短水性聚氨酯涂层的固化时间，提高成膜质量。选择合适的催化剂对水性聚氨酯体系从聚合到成膜都至关重要。目前，市场上的催化剂存在一些缺点，如在水中不稳定以及有一定毒性等。研究新型的、能够很好推广的催化剂对水性聚氨酯体系来说至关重要，它能够使水性聚氨酯涂料在建筑、汽车、腐蚀保护等行业有更广阔的应用前景。
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